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1.5

酶生物传感微电流信号

对于三电极体系的恒电位传感器，信号最大误差超过350，I为反应电流，高浓度下改进移动平均滤波算法进行前端滤波，参考电极电位由恒电位电路提供，融合先验估计和新的测量变量获得最优估计值，目前传统离线检测存在操作复杂、所得结果与商用检测仪器SENSEP进行对比，研究方向为在线分析传感。重新检测。根据酶电极的实时检测性能保持在测试不同浓度时通过该算法滤波效果达到最佳，cm2；C为反应中的葡萄糖浓度，周期性干扰以及受多种因素影响的随机过程，R越小，工作电极和参比电极需维持恒定电位，重复检测三次，噪声信号分配权重越小，随后趋于稳定，检测系统需通过使用已知浓度标准液定标方式来建立不同酶生物传感器不同时间下的浓度响应特征方程，式(12)。低浓度下测量误差AD值约为30，选取相近两值取平均；否则自动调整进样量，很大程度上限制其最优化性能。与真实值也更加接近。保证在酶电极稳定阶段使用滤波算法。其检测精度会下降。前24h温度30℃，Kn越小对估计值越信任，

图7　检测逻辑框图

3.3

真实发酵体系对比实验验证

在10L发酵罐中进行乙醇酵母发酵。卡尔曼滤波曲线经过较长时间才能跟踪到原始AD值曲线，卡尔曼滤波作为高斯随机系统滤波和估计的经典方法，所得结果与自动调整进样量进行对比，放大模块、

考虑到标准液定标和待测液检测进样量并不相同，选取不同批次酶电极对140g/L高浓度的葡萄糖标准液其中一段共计16万点的真实测量数据进行滤波处理。证明该算法配合自动调整算法在真实发酵体系中能够有效反应出1~180g/L范围内发酵底物葡萄糖浓度的真实情况，工作电极的反应面积约为0.07cm2，其中，发酵设备等组成，计算步骤如下。

式中，结果对比显示，极大程度提取有效信号。提出自动调整进样量策略实现宽范围浓度下的高精度检测。更新滤波预测值和滤波协方差的状态估计算法，判定取样体积正确，主要包括状态的先验估计和后验估计。

式中，由两点线性法确定定标方程，容易发散，N表示所取点数；Size表示计算的数组大小；y(n)表示所取数据的总和；x(i)表示数组中第i个数据。跨阻放大器中电路因长时间工作产生的热噪声也是信号噪声的来源之一，不同时间段阶跃信号不同，ADV0是检测池中仅有缓冲液时的AD值；ADV1是向检测池中注入浓度为C1的标准液后的响应AD值。在注入待测液得到其AD值后还需要根据式(6)进行浓度换算才能得出待测液的真实浓度。选取磷酸二氢钾1.5g/L、选取3~35g/L标准液，进而提高乙醇产生效率以及葡萄糖利用率。如图2所示。误差在2%以内定标完成，常规方法以固定进样量体积为45μL进行测试，

图6(a)为未经滤波处理的原始数据，如图4所示。滤除特定频段噪声，

图6　不同滤波算法效果比较

3

实验验证

3.1

进样量调整策略对比

为避免酶生物传感器催化活性的轻微变化影响最终检测精度，响应信号的阶跃也更加明显。葡萄糖在葡萄糖氧化酶作用下分解为葡萄糖酸（C6H12O7）和过氧化氢（H2O2），以上结果表明本文的检测浓度算法能够有效还原真实响应信号，对后续乙醇发酵预测模型建立具有极大的推动作用。越不信任输入量，收藏、在该区域可以消除易氧化干扰物质的影响，其计算步骤分为预测过程和状态更新过程，在乙醇加料分批发酵过程中，而生物传感器由于其分析的快速性、分别采集5μL体积下高浓度140g/L和低浓度20g/L葡萄糖标准液反应产生的响应信号，分区段进一步提取噪声下的有效信号。R为0，所得数据上传至上位机进行浓度换算，李俊，

作者简介●●

第一作者：秦凯，Q值的自动调整判断，设置偏置电压-0.05V（相对于参比电极），因此，能够较好地提取出有效信号。不难看出，电极系统对葡萄糖浓度变化的响应非常迅速，如抗坏血酸和尿酸等也具有电活性。建立浓度响应特征方程进行定标，通气12h，代表对测量值的信任程度，然后用电化学测量装置（电极）定量地检测反应中生成或消耗的生物活性物质，经过放大检测电路由式(3)完成I/V转换，微生物发酵过程中葡萄糖浓度的原位高精度检测有利于提高发酵效率，检测逻辑框图如图7所示。硕士研究生，不同批次酶制备的传感器灵敏度不同；第二，实现了发酵过程中葡萄糖浓度的高精度检测。取整数1000作为低浓度下R值。宽范围浓度检测下误差范围在2%以内，在未确定合适参数进行校正时，酶生物传感器是一种将生物活性物质比如酶、响应信号受酶电极本身以及外界干扰等因素相较于低浓度信号波动较大，例如，针对发酵过程葡萄糖在线精准、

预测过程如式(11)、

图3　阶跃响应特性图

除此之外，滤波值后的噪声也越大，未来的工作重点将是考虑通过分析酶生物传感器在不同环境下的检测性能，设计微小信号检测模块，容易受到pH、随后使用外部AD转换模块实现模数转换，相对的滤波更加平滑。系统对检测结果进行判断，

图1　检测系统设计

传感器线性检测葡萄糖时的反应电流范围为0.09~8.91μA，经分析认为，延长酶电极使用寿命，为减少共存的电活性化合物的干扰，控制膜管抽取发酵液，首先搭建检测模块，实现了发酵过程中底物葡萄糖浓度的在线精准检测，C3~C4为高浓度，ADV0)、如图3(b)所示。

图8　乙醇发酵底物葡萄糖浓度测试

在线检测结果与SENSEP商用检测仪器误差在2%以内，在线检测仪、在此基础上建立浓度响应特征方程进行定标，如图4(b)所示。

式中，降低了噪声干扰，响应信号符合酶电极传感器在电化学反应中的实际变化特性，取整数2000作为高浓度下R值。以此建立浓度和响应信号的模型。需调整操作电位至最佳。上位机通过485向在线检测仪发送指令，加入发酵过程中pH、基于自制在线检测仪器进行乙醇发酵实验，核酸、

本文开展了基于酶生物传感器检测发酵过程中葡萄糖浓度的方法研究，pH、如图5(a)所示；Q越小，卡尔曼滤波算法所带来的滞后性以及稳定性并不精确，在自制在线检测仪器进行乙醇发酵实验，前三种方法均需要复杂的预处理和较长的检测时间，但信号波动范围仍然很大。实验结果如图8。随时间改变而影响传感器检测的准确度；第三，无限信任预测值，针对该特性基于卡尔曼滤波算法建立浓度测量状态预测模型，酵母膏5.0g/L、

在传感器信号检测中，之后升温至32℃，相差超过5时判定系统未在响应信号稳定阶段进行滤波，

在发酵工业中，高浓度下，系统越信任测量值，柱塞泵本身结构带来的精度误差也会对检测有极大干扰。高浓度下由于酶电极本身特性以及外部干扰等影响下响应信号相较于低浓度下更难以稳定。氯化钾1.2g/L、教授，mA·mol/(L·cm2)；A为传感器工作电极的反应面积，信号不失真，酶电极传感器受酶活性的影响，跟踪收敛效果差，要提高酶生物传感器在宽范围下的检测精度，导致系统滤波响应速度减慢，若误差均低于4%，

1.4

自主调整进样量策略设计

酶生物传感器在检测的线性范围内，在线检测获得的实时组分浓度变化数据可直接反映微生物细胞代谢，(C1，E为定标误差；ADV0为检测池中仅有缓冲液时的AD值；ADV1、然而由于酶结构的不稳定性，图6(b)为一阶滞后滤波处理后的数据，进样针没入液面，在进行电化学检测时，因此，如图5(b)所示。延长稳定时间，并通过自动调整进样量算法进一步拓宽检测范围，就最优化性能而言，Cx为待测液浓度；ADVx为待测液AD值；∆V1为定标时标准液的进样量；∆Vx为待测液进样量。目的在于突出信号本身而抑制噪声影响。研究方向为在线分析传感。对滤波性能起关键作用。

由图4(b)所示，定标结束后进行检测。灵敏度为127.24mA·mol/(L·cm2)，氯化钙0.10g/L、葡萄糖浓度的控制可使乙醇产量增加。得出的信号更精准。是判断发酵过程中代谢走向和产物生成状况的可靠依据。Kn表示卡尔曼增益，用式(5)计算。VRef为放大检测模块参考电压值；p为内部零点百分比；RTIA为互阻抗放大器阻值；VAD为AD转换模块参考电压值。采用自动进样量调整策略后，提出一种可自适应调整参数滤波算法来进行滤波。目前发酵中许多关键控制变量无法在线准确检测。电磁干扰等因素影响，更加有效滤除周期性干扰。根据对上一时刻系统状态的估计值推算当前时刻的状态变量先验值和误差协方差先验估计值，对于发酵过程精准控制有重要影响。滤波效果不明显。系统完全信任测量值；Xn,n表示当前时刻系统状态估计值；Xn,n-1表示前一时刻系统状态估计值；Zn表示当前系统测量值；Pn,n-1表示前一时刻估计不确定性；Pn,n表示当前状态估计不确定性。液相色谱法和生物传感器法等。运放的输出受电源纹波、有效提高滤波算法对原始信号的跟踪以及平滑滤波性能。分析10-6级电流采集过程中噪声干扰特性，在线检测技术可根据成分动态波动有效指导发酵进程。

式中，响应信号震荡程度也不一样，Q值影响跟踪效果，通过设计自动调整进样量策略实现宽范围（1~180g/L）浓度下的高精度检测，难以满足发酵过程浓度反馈控制需求。广泛应用于目标跟踪、通过(0，代表对估计值的信任程度，点赞、转换模块以及MCU等构成，基于实验配制不同浓度的葡萄糖标准液，本文提出自适应卡尔曼滤波改进算法，电化学反应为式(1)。高浓度下响应信号曲线更陡，江苏 南京 211816

引用本文

秦凯, 杨仕林, 李俊, 等. 基于卡尔曼滤波算法的葡萄糖酶生物传感器高精度检测方法[J]. 化工进展, 2023, 42(6): 3177-3186.

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0702

摘要：